PAHs (ang. polycyclic aromatic hydrocarbons) to wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne – toksyczne związki chemiczne odpowiedzialne m.in. za wzrost zachorowalności na raka. Największym źródłem ich emisji są pożary lasów, niekompletna piroliza materii organicznej, przemysł, komunikacja, energetyka i spalanie węgla w przydomowych paleniskach, obróbka termiczna żywności, spalanie biomasy i odpadów. W strefach brzegowych do katalogu antropogenicznych źródeł PAHs należy dodać działalność portowo-stoczniową, rozlewy olejowe, żeglugę i transport morski. Związki te mogą być również emitowane z powierzchni morza. W zakończonym właśnie projekcie eksperci z IMGW-PIB przedstawiają wyniki interdyscyplinarnych prac badawczych na temat przemian i dystrybucji PAHs w atmosferze strefy brzegowej południowego Bałtyku.
Amerykańska Agencja Ochrony Środowiska wyróżnia 16 priorytetowych, natywnych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych: naftalen (PAHs 2-pierścieniowy), acenaftylen, acenaften, antracen, fenantren i fluoren (3-pierścieniowe), fluoranten, chryzen, benzo(a)antracen i piren (4-pierścieniowe), benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten i bezno(a)piren (5-pierścieniowe) oraz dibenzo(a,h)antracen, benzo(g,h,i)perylen i indeno(1,2,3-cd)piren (6-pierścieniowe). Różnią się one od siebie przede wszystkim strukturą molekularną[1], która decyduje o prężności par poszczególnych kongenerów, ich reaktywności, biodostępności i toksyczności, a także tempie fotochemicznej degradacji.
Zgodnie z klasyfikacją Międzynarodowej Agencji Badań nad Rakiem (IARC) benzo(a)piren (BaP) zalicza się do 1. grupy substancji rakotwórczych i w wielu matrycach środowiskowych jest on markerem toksyczności PAHs. Wyznaczony przez Unię Europejską standard jakości powietrza dla BaP wynosi 1 ngm-3 (roczna wartość docelowa), tymczasem w wielu aglomeracjach miejskich poziom stężenia tego związku regularnie przekracza dopuszczalne normy. Właściwa ocena stopnia zanieczyszczenia powietrza substancjami karcyno- i mutagennymi jest szczególnie istotna w kontekście współczesnej zmiany klimatu. Stąd podjęte przez IMGW badania skupiały się przede wszystkim w rejonie brzegowym południowego Bałtyku, dla którego jak dotąd nie opracowano danych na temat składu gazowego i cząstkowego PAHs, co uniemożliwiało bilansowanie dopływu PAHs i utrudniało wykonanie matematycznego opisu transferu substancji organicznych z atmosfery do przybrzeżnej strefy deponowania.
Nowatorskie rozwiązania badawcze i interdyscyplinarne podejście do zagadnienia głównym źródłem sukcesu projektodawców
Ze względu na istotne różnice strukturalne i występowanie kongenerów PAHs w fazach gazowej i/bądź cząstkowej, konieczna była modyfikacja technik pomiarowych. W projekcie zastosowano nowe podejście do kolekcjonowania związków organicznych, które miało kluczowe znaczenie dla profilowania matrycy i jakościowo-ilościowej analizy związków organicznych. Pobieranie próbek PM2.5 i PM10 prowadzono równolegle w zintegrowanym module z głowicą kombinowaną i załadowanym sorbentem PUF do wychwytywania frakcji lotnych. Przewagą tego układu nad klasycznym próbkowaniem pyłu zawieszonego jest możliwość separacji fazy gazowej i cząstkowej w próbce podczas pojedynczego pomiaru. Uzyskuje się w ten sposób podwójną ilość informacji, tj. PAHs w gazie i PAHs w pyle zawieszonym, co jest niezwykle istotne dla właściwego określenia warunków konwersji gaz–cząstka nisko-, średnio- i wielkocząsteczkowych PAHs w poszczególnych miesiącach pomiarowych. Realizacja tego zadania możliwa była dzięki zakupowi aparatury naukowo-badawczej ze środków projektowych.
W ramach projektu uzyskano półtoraroczną serię danych pomiarowych PM2.5 i PM10 ze stacji brzegowo-miejskiej w Gdyni. Jakościowo-ilościową informację o dobowych stężeniach i depozycji kongenerów PAHs zestawiono z rozkładami parametrów meteorologicznych (temperaturą powietrza, ciśnieniem atmosferycznym, wilgotnością względną, kierunkiem i prędkością wiatru) oraz chemicznych (O3, NO2, SO2, NOx, CO), co umożliwiło wykonanie oceny środowiskowej i ekotoksykologicznej. Udział nisko- i wielkocząsteczkowych kongenerów PAHs w populacji zawieszonych cząstek PM2.5 i PM10 był bardzo niejednorodny, a statystycznie istotne różnice wystąpiły pomiędzy sezonem grzewczym (jesień – zima) i wiosenno-letnim.
Jednym ze znaczących osiągnięć w projekcie było wyjaśnienie roli czynników środowiskowych w określaniu zmienności PAHs w drobnej i grubej frakcji aerozolu. Wpływ temperatury powietrza na przemiany PAHs był znaczący w całym okresie badawczym. Przykładowo analiza korelacji BaP/T w różnych sezonach wykazała następujący trend: jesień (–0,706) > zima (–0,564) > wiosna (–0,432) > lato (0,164). Ujemne korelacje w sezonie jesienno-zimowym wskazywały na skumulowany efekt emisji PAHs z procesów spalania, stagnacji warunków atmosferycznych i transportu zanieczyszczeń z obszarów źródłowych (głównie S-SW-W), zaś dodatnie korelacje latem, wyjaśniały konwersję BaP z fazy cząstkowej do gazowej i szybką degradację fotochemiczną w warunkach wysokich dodatnich temperatur. Nadrzędnym procesem w tych warunkach mogła być heterogeniczna reakcja BaP z ozonem, co pokazały wcześniejsze prace grupy badawczej Pöschla z Instytutu Hydrochemii w Monachium. Faktem jest, że przemiany PAHs zależą od stężeń reaktywnych gazów (ozon, para wodna) i efektów powierzchniowo-masowych. Dowiedziono, że w fazie gazowej redukcja stężeń substratów przebiega dwuetapowo i jest to: (1) szybka, odwracalna i konkurencyjna reakcja O3 i H2O(g) do fazy skondensowanej (adsorpcja/absorpcja) na cząstkach aerozolu oraz (2) wolna reakcja pomiędzy cząsteczką ozonu a BaP na powierzchni cząstki. Wyniki projektu wskazały, że interakcje PAHs z reaktywnymi gazami mają fundamentalne znaczenie dla trwałości mikrozanieczyszczeń organicznych w atmosferze. Korelacja pomiędzy BaP i wilgotnością względną powietrza była dodatnia (0,336), co sugeruje ważną rolę tej zmiennej w procesach kontrolujących higroskopijność cząstek atmosferycznych i przemiany BaP w atmosferze nadmorskiej.
Wnioski płynące z projektu, podkreślają istotny wpływ źródeł emisji na sezonową zmienność PAHs w strefie brzegowej południowego Bałtyku. Do oceny wpływu miejskich źródeł emisji (tj. ruchu komunikacyjnego, transportu morskiego, przemysłu rafineryjnego oraz emisji niskiej z sektora komunalno-bytowego) na profil sezonowej zmienności PAHs w PM2.5, PM10 i gaz-PAHs wykorzystano pakiet współczynników diagnostycznych {Flt/(Flt+Pyr), IcdP/(IcdP+BghiP), BaA/(BaA+Chry), BaP/BghiP, (BbF+BkF)/BghiP, Bbk/BkF, Phe/(Phe+Ant)}.
Poza lokalnymi źródłami, PAHs były w badanym obszarze zasilane również ze źródeł odległych. W celu ich identyfikacji wykonano symulacje dobowych wstecznych trajektorii mas powietrza przemieszczającego się nad domeną eksperymentalną. Modelowanie przeprowadzono z wykorzystaniem dostępnych narzędzi hybrydowych HYSPLIT (ARL NOAA Research, US) i FLEXTRA (NILU, Norway oraz IMG, Austria), opierając się m.in. na zbiorach danych ECMWF (parametry meteorologiczne, emisja zanieczyszczeń i mechanizmy ich przekształceń chemicznych, dyspersja, deponowanie, reaktywność zanieczyszczeń w skali lokalnej i globalnej).
Wykazano, że sucha depozycja odgrywa dominującą rolę w całkowitej atmosferycznej depozycji średnio- i wielkocząsteczkowych PAHs. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów oszacowano dobowe, miesięczne i sezonowe wielkości depozycji kongenerów PAHs w PM2.5 i PM10. Średni dobowy strumień depozycji PAHs w 2019 roku wyniósł: Flu 32,4 ngm-2 dzień-1; Phe 317,6 ngm-2 dzień-1; Ant 35,8 ngm-2 dzień-1; Flt 519,7 ngm-2 dzień-1; Pyr 396,3 ngm-2 dzień-1; BaA 201,7 ngm-2 dzień-1; Chry 235,5 ngm-2 dzień-1; BbF 306,3 ngm-2 dzień-1; BkF 178,6 ngm-2 dzień-1; BaP 275,9 ngm-2 dzień-1; DahA 57,2 ngm-2 dzień-1; BghiP 191,4 ngm-2 dzień-1 oraz IcdP 241,5 ngm-2 dzień-1. Profil dystrybucji strumieni depozycji natywnych PAHs we frakcji PM10 był porównywalny do frakcji PM2.5, natomiast wartości były wyższe średnio od 1,4 razy (wiosna) do 2,2 razy (jesień i zima). Określono dystrybucję nisko-, średnio- i wielocząsteczkowych kongenerów PAHs w poszczególnych sezonach pomiarowych. Największy procentowy udział niskocząsteczkowych PAHs (Flu, Phe, Ant) w całkowitej masie PAHs notowano latem (38%), następnie wiosną (24%), jesienią (17%) i zimą (13%). Udział średniocząsteczkowych kongenerów PAHs (Flt, Pyr, BaA, Chry) przedstawiał się następująco: zima (48%) > wiosna (41%) > lato (36%) > jesień (29%). Jesienią, wielkocząsteczkowe kongenery PAHs, tj. BbF, BkF, BaP, DahA, BghiP oraz IcdP, stanowiły aż 55% udział całkowitego PAHs, natomiast w pozostałych sezonach pomiarowych ich udział był znacznie niższy: zimą (39%), wiosną (35%) i latem (26%).
W ramach projektu wykonano oszacowanie ryzyka zdrowotnego związanego z występowaniem wielkocząsteczkowych PAHs w pyłach respirabilnych, stosując metody zgodne z zakresem analizy wpływu zanieczyszczeń pyłowych na zdrowie publiczne US EPA. Wykazano, że średnia roczna wartość ILCR (ang. Incremental Lifetime Cancer Risk: przyrostowe ryzyko zachorowania na raka w ciągu całego życia) wyniosła 1,23×10-5, co oznacza potencjalną toksyczność i rakotwórczość inhalowanych pyłów u dorosłych. Wartości ILCR były znacznie wyższe jesienią i zimą (odpowiednio 1,46×10-5 i 2,88×10-5) niż wiosną i latem (odpowiednio 7,56×10-6 i 1,50×10-6) i w obu przypadkach przekroczyły dopuszczalny poziom ryzyka 1,0×10-6 (US EPA). Zagadnienia epidemiologiczne opisane w badaniu stanowią znaczący postęp w identyfikowaniu określonych kongenerów PAHs w pyłach PM2.5 i PM10, zwłaszcza w kontekście nierzadkich epizodów ponadnormatywnych wartości stężeń PM2.5. Wyniki pokazują, że wbrew powszechnemu przekonaniu nawet niewielkie przekroczenia normy mają niekorzystne skutki biologiczne, a ich powtarzający się charakter prawdopodobnie wpłynie na stan zdrowia ludzi. Analiza toksyczności pyłów zawieszonych PM2.5 jest szczególnie istotna dla ustalenia różnić regionalnych pomiędzy zanieczyszczeniami powietrza a zdrowiem publicznym.
Depozycja atmosferyczna znacząco przyczyniała się do zasilania puli PAHs w tym regionie (średni strumień ΣPAHs = 229 ngm-2 dzień-1), a wzrost efektu karcynogennego w drobnej frakcji pyłu zawieszonego był widoczny w sezonie grzewczym, co uzasadnia potrzebę dalszych szczegółowych badań.
Szczegółowe wyniki projektu opublikowano w serii artykułów naukowych:
>> Seasonal variability of trace elements in fine particulate matter (PM2.5) in a coastal city of northern Poland – profile analysis and source identification, https://doi.org/10.1039/D0EM00031K
>> Inter-annual variability of trace elements in PM10 and the associated health risk in coastal-urban region (southern Baltic Sea, Poland), https://doi.org/10.1016/J.UCLIM.2021.100826
>> Simultaneous measurements of PM2.5- and PM10-bound benzo(a)pyrene in a coastal urban atmosphere of Poland: seasonality of dry deposition fluxes and influence of atmospheric transport, https://doi.org/10.4209/aaqr.210044
[1] Przyjęto podział na nisko- (166-178 gmol−1), średnio- (202-228 gmol−1) i wielkocząsteczkowe PAHs (252-278 gmol−1).
Projekt OPUS NCN pt. „Dystrybucja, przemiany i transport wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (PAHs) w atmosferze strefy brzegowej – metody klasteryzacji i analiza profilu kongenerów w ocenie udziału źródeł emisji i wpływu czynników meteorologicznych” realizowano w latach 2018-2021. Interdyscyplinarne prace badawcze dotyczyły przemian i dystrybucji wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (ang. polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) w atmosferze strefy brzegowej południowego Bałtyku. Projekt koncentrował się na najbardziej aktualnych problemach środowiskowych, m.in. emisje zanieczyszczeń a jakość powietrza, wpływ zanieczyszczeń na zdrowie publiczne i klimat, powiązania między wdychaniem pyłów respirabilnych a chorobami, depozycją zanieczyszczeń a degradacją środowiska. Kierownikiem projektu jest dr Patrycja Siudek z IMGW-PIB.
Zdjęcie główne: Damian Barczak | Unsplash
PATRYCJA SIUDEK. Doktor Nauk o Ziemi w dziedzinie Oceanologii (2011). Studia wyższe ukończyła na Wydziale Geografii i Oceanografii Uniwersytetu Gdańskiego. Związana z grupą badawczą śp. prof. dr hab. Lucyny Falkowskiej. Zajmuje się badaniami związków organicznych i nieorganicznych w atmosferze. Kierownik i wykonawca projektów NCN. Członek EUFAR (European Facility for Airborne Research). W IMGW-PIB od 2020 roku.
